文 | 知產(chǎn)力 云柯
編輯 | 布魯斯
目前，里程焦慮仍然是全球新能源車完全替代燃油車的最大“攔路虎”。
雖然當下各種車廠發(fā)布了超充技術(shù)，比如，特斯拉(NASDAQ：TSLA)超級充電樁v4，小鵬（NYSE：XPEV）的超級充電樁s4，但這些超級充電樁不但充電價格貴，且覆蓋范圍也不夠廣，只有高能量密度的電池，才能徹底解決續(xù)航焦慮的問題。
從最新的信息來看，過去幾年中日韓歐都在聚焦于研發(fā)能量密度更高的固態(tài)電池。以電解質(zhì)劃分中國、日韓和歐洲分別選擇了三種不同的技術(shù)路徑：
歐洲：主要聚焦于以聚合物（電導(dǎo)率約為10-7-10-5S/cm）作為固態(tài)電池的電解質(zhì)。但由于聚合物電導(dǎo)率太低的原因，歐洲量產(chǎn)的固態(tài)電池，在相同電池容量下，實際續(xù)航還不如液態(tài)鋰電池。
日韓：主要聚焦于以硫化物（電導(dǎo)率約為10-3-10-2S/cm）作為電解質(zhì)，該材料擁有理想的電導(dǎo)率，但由于制作工藝復(fù)雜，以及材料中含有稀有金屬，導(dǎo)致遲遲不能商業(yè)化。
中國：主要聚焦于以氧化物（電導(dǎo)率約10-6-10-3S/cm）作為電解質(zhì)，該材料由于自身堅硬、孔隙率高，容易導(dǎo)電離子傳輸通道的不暢，以目前的技術(shù)只能加入電解液做成半固態(tài)電池，但這會降低電池的能量密度。
這也導(dǎo)致以氧化物做出的半固態(tài)電池，雖然已經(jīng)在蔚來(HK：09866)、東風(SH：600006)的高端車型搭載，但由于性價比并不突出依然沒有大面積量產(chǎn)。
跳出這三種主流的技術(shù)路線來看，近期我國中科大學(xué)者研發(fā)出來了氧氯化鋯鋰，該材料在離子電導(dǎo)率、可變形性、成本方面，都要優(yōu)秀于氧化物和硫化物。
氧氯化鋯鋰的問世，或許為行業(yè)提供了一個全新的、跳出框架的解決方案。
01 歐洲固態(tài)電池：起個大早，趕個晚集
歐洲新能源企業(yè)主要以聚合物作為電解質(zhì)，來推動固態(tài)電池的研發(fā)，代表性企業(yè)有法國的博洛雷集團。
2011 年，作為世界上第一個采用固態(tài)電池的電動汽車項目運營商博洛雷集團，推出了自主研發(fā)的電動車Bluecar。博洛雷集團推出的這款電動車搭載了子公司Batscap生產(chǎn)的30kWh金屬鋰聚合物固態(tài)電池，續(xù)航為120km。
這里需要注意的是，博洛雷集團搭載的這款金屬鋰聚合物固態(tài)電池，30kWh的電池容量，續(xù)航僅為120km。反觀，特斯拉的model3搭載60kWh的液態(tài)電池，實際續(xù)航則可以超過400km。
換算過來后，搭載30kWh液態(tài)電池的特斯拉model，實際續(xù)航可以超過200km，明顯強于博洛雷Bluecar。
搭載同樣容量的電池，Bluecar續(xù)航大幅弱于特斯拉的核心原因是：以聚合物作為電解質(zhì)的固態(tài)電池，電導(dǎo)率太低。
這也是為什么歐洲最早量產(chǎn)了固態(tài)電池，到現(xiàn)在卻沒有大面積鋪開的核心原因。遇到瓶頸后，歐洲其它核心新能源企業(yè)選擇另辟蹊徑：采取世界先進固態(tài)電池企業(yè)的方式，以期在未來的汽車動力電池領(lǐng)域保持競爭優(yōu)勢。
比如，大眾汽車深度投資了在美股上市的固態(tài)電池企QuantumScape(NYSE:QS)。早在2014年末，大眾汽車就已經(jīng)持有QS5%的股份；2018年、2020年大眾集團分兩次又向QS投資了3億美元，成為該公司最大股東。
與此同時，兩家公司還成立了合資公司，目標是在2025年建成一條固態(tài)電池生產(chǎn)線。
在大量的資金投入下，QuantumScape的技術(shù)一直在突破。比如，之前QS單層電池在室溫加壓的情況下，以1C的速率充放電循環(huán)1000次后還可以保持初始儲能量的90%，現(xiàn)在在同樣條件下它們的多層電池，充放電循環(huán)800次后依然可以保持儲能量的90%。
QuantumScape申請的與固態(tài)電池相關(guān)的專利技術(shù)（圖片來源：知產(chǎn)寶）
不過，至今QS并沒有落地量產(chǎn)的電池，而其他競品的固態(tài)電池卻已經(jīng)逐漸量產(chǎn)，導(dǎo)致其壓力越來越大。
目前來看，雖然歐洲將固態(tài)電池最早實現(xiàn)了商業(yè)化，但由于聚合物電導(dǎo)率太低，以及投資的公司最終能否大面積商業(yè)化依然存在不確定性，使其在固態(tài)電池領(lǐng)域的發(fā)展非常緩慢。
02 日韓固態(tài)電池：前景好，但量產(chǎn)最難
硫化物作為曾經(jīng)固態(tài)電池中最有前景的電解質(zhì)，擁有最高的電導(dǎo)率、可塑性等優(yōu)勢。
不過，以硫化物作為電解質(zhì)的技術(shù)路線生產(chǎn)工藝要更復(fù)雜。比如，在制備工藝方面，硫化物容易與空氣中的水、氧氣反應(yīng)產(chǎn)生硫化氫劇毒氣體。要解決這個問題，就會增加工藝，增加成本。
日韓新能源企業(yè)為了實現(xiàn)彎道超車，普遍更青睞用硫化物作為電解質(zhì)。而技術(shù)工藝的復(fù)雜性，使得日韓企業(yè)不得不加大在固態(tài)電池領(lǐng)域的研究，同時也使其積累了大量的技術(shù)專利。
據(jù)日經(jīng)中文網(wǎng)聯(lián)合專利調(diào)查公司Patent Result披露的數(shù)據(jù)，從2000年至2022年3月底各家動力電池企業(yè)公開的固態(tài)電池專利數(shù)量來看，首位是豐田，達到1331件；第2位是松下控股，445件；第3位是出光興產(chǎn)，272件。
這三家日本固態(tài)電池企業(yè)的研發(fā)方向，都集中于硫化物。其中，豐田研發(fā)進展最快：早在2017年6月22日，豐田就在美國申請了以硫化物為電解質(zhì)的固態(tài)電池專利。
（圖片來源：知產(chǎn)寶）
近期，豐田又向媒體曝出其可以制造出續(xù)航里程為1200公里的固態(tài)電池，充電時間僅為10分鐘，并且到2025年或?qū)⑾蚴袌鐾斗糯钶d固態(tài)電池的汽車。
盡管豐田喊出要量產(chǎn)搭載以硫化物作為電解質(zhì)的固態(tài)電池，但以硫化物作為電解質(zhì)生產(chǎn)的固態(tài)電池除了技術(shù)復(fù)雜之外，由于其使用到了大量稀有金屬導(dǎo)致價格太貴，最終能否大面積應(yīng)用依然是未知數(shù)。
目前來看，鋰離子電池的電解液價格在全球的平均水不超過10美元/kg，而硫化物固體電解質(zhì)的主要原料Li2S為1500—2000美元/kg。硫化物電解液是鋰離子電池電解液價格的150倍以上。
03 中國固態(tài)電池：半固態(tài)過渡，跳出框架
國內(nèi)企業(yè)主要以氧化物作為電解質(zhì)，來推動固態(tài)電池的研發(fā)。和歐洲一樣，國內(nèi)新能源企業(yè)研發(fā)的固態(tài)電池也已經(jīng)實現(xiàn)了量產(chǎn)。
不完全統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2022年以后國內(nèi)部分車企開始搭載半固態(tài)電池，如蔚來發(fā)布的ES6、東風發(fā)布的E70、嵐圖發(fā)布的追風等車型，大部分都搭載了以氧化物為電解質(zhì)的半固態(tài)電池。
而給蔚來提供半固態(tài)電池的供應(yīng)商衛(wèi)藍新能源，在鋰電池領(lǐng)域的專利數(shù)量為420件。其中，“原位復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其應(yīng)用、全固態(tài)電池及其制備方法”，作為衛(wèi)藍新能源的核心專利之一，專利號為CN 108550907 B。該專利可有效增強全固態(tài)電池的界面相容性，降低電池內(nèi)阻，使其順利商業(yè)化。
（圖片來源：知產(chǎn)寶）
這里筆者要給大家簡單解釋一下的是，專利中提到的發(fā)明名稱是全固態(tài)電池，但加入了混合液的電解質(zhì)本質(zhì)就是半固態(tài)電池。這點，衛(wèi)藍新能源董事長俞會根也曾親口說：“衛(wèi)藍開發(fā)兩年多的360Wh/kg半固態(tài)電池正式交付給蔚來。”
上述專利的意義在于：
以氧化物為電解質(zhì)的固態(tài)電池由于本身非常堅硬，加上氧化物的顆粒是以點接觸形式存在，用其做成的固態(tài)電池不但可塑性非常差，孔隙率也非常高。質(zhì)地過硬，容易導(dǎo)致電解質(zhì)斷裂，電離子傳送中斷；孔隙率高，則極易造成電池體系中電離子傳輸通道的不暢。
所以，為了確保活性物質(zhì)顆粒在形成裂紋乃至破裂之后也能在外部壓力下維持良好的接觸和離子傳輸，以氧化物作為電解質(zhì)的固態(tài)電池天然適合做成固液混合，這樣既有氧化物的固態(tài)電解質(zhì)層，又有電解液填充孔隙，來規(guī)避這塊問題。
但加入了液體的固態(tài)電池，由于減少使用了固態(tài)電解質(zhì)，導(dǎo)致其能量密度提升不如全固態(tài)，比如，ES6搭載的半固態(tài)電池能量密度為360wh/kg。
所以，國內(nèi)半固態(tài)電池雖然已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，但由于能量密度提升不明顯、電導(dǎo)率不如液態(tài)鋰，以及氧化物電解質(zhì)材料價格也要高于液態(tài)鋰，僅僅可能只是把半固態(tài)電池作為了過度產(chǎn)品。
除了已經(jīng)量產(chǎn)的半固態(tài)電池以外，近期中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授研發(fā)出一種新型固態(tài)電解質(zhì)——氧氯化鋯鋰，綜合性能和目前最先進的硫化物、氧化物固態(tài)電解質(zhì)相近，但成本不到后者的4%，這才是國內(nèi)在固態(tài)電池領(lǐng)域的最新進展。
從下圖我們可以更直觀的看出，氧氯化鋯鋰在離子電導(dǎo)率、可變形性、成本方面，都要優(yōu)秀于氧化物和硫化物，而這三個要素則是固態(tài)電池能否大面積應(yīng)用最核心的問題。
（圖片來源：中國科技大學(xué)官網(wǎng)）
這也意味著氧氯化鋯鋰的問世，使固態(tài)電解質(zhì)在性能、成本兩方面同時實現(xiàn)了突破。不過，該技術(shù)目前還處于實驗室階段，最終能否大面積量產(chǎn)，仍存在很大變數(shù)。
盡管如此，氧氯化鋯鋰的發(fā)現(xiàn)，對全固態(tài)鋰電池的大面積商業(yè)化乃具有重大意義。
站在當下來看，作為固態(tài)電池主流的三種電解質(zhì)聚合物、氧化物和硫化物，都存在不同程度的硬傷且暫時無解。
這就導(dǎo)致了當下小規(guī)模量產(chǎn)的固態(tài)電池，相較于液態(tài)電池的裝車性價比并不高。而近期中國研發(fā)人員開發(fā)出來的氧氯化鋯鋰，或許對于固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化，徹底解決新能源電池續(xù)航焦慮，帶來些許微光。